Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов

Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при повышении температуры скорость реакции увеличивается. Голландский уч1ный Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза;

VT 2 =VT 1 *y (T2-T1)/10

Где VT 2 и VT 1 – скорости реакции при температурах T 2 и T 1 ; у – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10К.

При концентрации реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k. Тогда уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.

3. Напишите вариант реакции отщепления (элиминирования) с выделением галогенводорода .

C 2 H 5 Cl=C 2 H 4 +HCl

Билет №4

1. Что такое «атомная масса», «молекулярная масса», «моль вещества» и что принято за атомную единицу массы (а.е.м.)?

АТОМНАЯ МАССА - масса атома в атомных единицах массы (а. е. м.). За единицу а. е. м. принята 1/12 массы изотопа углерод- 12.

а.е.м. = 1/12 m 12 6 С = 1, 66 * 10 -24

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА - молярная масса соединения, отнесенная к 1/12 молярной массы атома углерода-12.

МОЛЬ - количество вещества, содержащее столько же частиц или структурных единиц (атомов, ионов, молекул, радикалов, электронов, эквивалентов и др.), что и в 12 а. е. м. изотопа углерода-12.

Формула увеличения скорости реакции в присутствии катализатора.

Изменить величину Еа (энергию активации) можно с помощью катализаторов. Вещества, принимающие участие, но не расходующиеся в процессе реакции, назваются катализаторами. Само это явление называется катализом. Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Механизм каталитического действия для них не одинков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения Еа. Существует ряд специфических катализаторов - ингибиторов, снижающих скорость реакции.

где -параметры каталитического процесса, V, k , Еа- некаталитического процесса.

Напишите реакции сгорания углеродсодержащих неорганических веществ в кислороде, указав окислитель и восстановитель, а также степени окисления углерода до и после реакции.

С – восстановитель, процесс окисления

О – окислитель, процесс восстановления

Билет № 5

1. Что такое «электроотрицательность», «валентность», «степень окисления» элемента и каковы основные правила их определения?

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ - условный заряд атома элемента, полученный в предположении, что соединение состоит из ионов. Она может быть положительной, отрицательной, нулевой, дробной и обозначается арабской цифрой со знаком «+» или «-» в виде верхнего правого индекса символа элемента: С 1- , О 2- , Н + , Мg 2+ , N 3- , N 5+ , Сr 6+ .

Для определения степени окисления (с. о.) элемента в соединении (ионе) пользуются следующими правилами:

1 В простых веществах (Н2, S8, Р4) с. о. равна нулю.

2 Постоянную с. о. имеют щелочные (Э+) и щелочно-земельные (Э2+) элементы, а также фтор Р-.

3 Водород в большинстве соединений имеет с. о. Н+ (Н2О, СН4, НС1), в гидридах - Н- (-NaН, СаН2); с. о. кислорода, как правило, равна -2 (О2-), в пероксидах (-О-О-) - 1 (О-).

4 В бинарных соединениях неметаллов отрицательная с. о. приписывается элементу, расположенному справа).

5 Алгебраическая сумма с. о. молекулы равна нулю, иона - его заряду.

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов называют ВАЛЕНТНОСТЬЮ. Мерой валентности считают число атомов водорода или кислорода, присоединенных к элементу, при условии, что водород одно- , а кислород двухвалентен.

Задача 336.
При 150°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а) при 20 0 °С; б) при 80°С.
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости от температуры выражается уравнением:

v t и k t - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v (t + 10) и k (t + 10) те же величины при температуре (t + 10 0 C); - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4.

а) Учитывая, что скорость химической реакции при данной температуре обратно пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

б) Так как данная реакция протекает с понижением температуры, то при данной температуре скорость этой реакции прямо пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

Ответ : а) при 200 0 С t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 ч 1мин 16 c.

Задача 337.
Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?
Решение:
Константа скорости реакции – это величина, зависящая от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, не зависит от концентрации реагирующих веществ. Она может быть равна скорости реакции в случае, когда концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л).

а) При замене одного катализатора другим изменится скорость данной химической реакции, она или увеличится. В случае применения катализатора увеличится скорость химической реакции, то, соответственно увеличится и значение константы скорости реакции. Изменение значения константы скорости реакции произойдёт и при замене одного катализатора другим, который увеличит или уменьшит скорость данной реакции по отношению к исходному катализатору.

б) При изменении концентрации реагирующих веществ изменится значения скорости реакции, а значение константы скорости реакции не изменится.

Задача 338.
Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.
Решение:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных стадий процесса. Энергия активации – это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы веществ, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Энергию активации можно изменить повышением или понижением температуры, соответственно понижая или увеличивая её. Катализаторы понижают энергию активации, а ингибиторы – понижают.

Таким образом, изменение энергии активации приводит к изменению скорости реакции, но не к изменению теплового эффекта реакции. Тепловой эффект реакции – величина постоянная и не зависит от изменения энергии активации для данной реакции. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода имеет вид:

Данная реакция экзотермическая, > 0). Реакция протекает с уменьшением числа молей реагирующих частиц и числа молей газообразных веществ, что приводит систему из менее устойчивого состояния в более устойчивое, энтропия уменьшается, < 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Задача 339.
Для какой реакции прямой или обратной - энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?
Решение:
Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(пр.) - Е а(обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.) < Е а(обр.) .

Ответ: E a(пр.) < Е а(обр.) .

Задача 340.
Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации её уменьшить на 4 кДж/моль?
Решение:
Обозначим уменьшение энергии активации через Ea, а константы скоростей реакции до и после уменьшения энергии активации соответственно через k и k". Используя уравнение Аррениуса, получим:

E a - энергия активации, k и k" - константы скорости реакции, Т – температура в К (298).
Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, рассчитаем увеличение скорости реакции:

Ответ : В 5 раз.

Температура и скорость реакции

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации , а сами молекулы активированными .

По Аррениусу константа скорости k и энергия активации E a связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса:

Здесь A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет E a . Чем больше E a , тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении E a скорость возрастает, а при E a = 0 реакция протекает мгновенно.

Величина E a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f (T ). Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E a :

γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области E a = 50–100 кДж ∙ моль –1 это правило вообще не выполняется.

На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет ΔH реакции, которая от энергии активации не зависит.

Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным E a , могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z , т. е. A = Z , рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z , поэтому необходимо вводить стерический фактор P :

Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до ), – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения

Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.

Задачи и тесты по теме "Химическая кинетика. Температура и скорость реакции"

• Скорость протекания химической реакции. Катализаторы - Классификация химических реакций и закономерности их протекания 8–9 класс

  Уроков: 5 Заданий: 8 Тестов: 1

С повышением температуры скорость химического процесса обычно увеличивается. В 1879 г. голландский ученый Я. Вант-Гофф сформулировал эмпирическое правило: с повышением температуры на 10 К скорость большинства хими­ческих реакций возрастает в 2-4 раза.

Математическая запись правила Я. Вант-Гоффа:

γ 10 = (k т+10)/k т , где k т - константа скорости реакции при температуре Т; k т+10 - константа скорости реакции при температуре Т+10; γ 10 - температурный коэффициент Вант-Гоффа. Его значение колеблется от 2 до 4. Для биохимических процессов γ 10 изменяется в пределах от 7 до 10.

Все биологические процессы протекают в определенном интер­вале температур: 45-50°С. Оптимальной температура является 36-40°С. В организме теплокровных животных эта температура поддерживается постоянной благодаря терморегуляции соответству­ющей биосистемы. При изучении биосистем пользуются темпера­турными коэффициентами γ 2 , γ 3 , γ 5 . Для сравнения их приводят к γ 10 .

Зависимость скорости реакции от температуры, в соответствии с правилом Вант-Гоффа, можно представить уравнением:

V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)

Энергия активации. Значительное возрастание скорости реакции при повышении температуры нельзя объяснить только увеличением числа столкно­вений между частицами реагирующих веществ, т.к., в соответ­ствии с кинетической теорией газов, с возрастанием температуры количество столкновений увеличивается в незначительной степени. Увеличение скорости реакции с повышением температуры объяс­няется тем, что химическая реакция происходит не при любом столк­новении частичек реагирующих веществ, а только при встрече ак­тивных частиц, обладающих в момент столкновения необходимым избытком энергии.

Энергия, необходимая для превращения неактивных частичек в ак­тивные, называется энергией активации (Eа) . Энергия активации – избыточная, по сравнению со средним значе­нием, энергия, необходимая для вступления реагирующих веществ в реакцию при их столкновении. Энергию активации измеряют в килоджоулях на моль (кДж/моль). Обычно Е составляет от 40 до 200 кДж/моль.

Энергетическая диаграмма экзотермической и эндотермической реакции представлена на рис. 2.3. Для любого химического процесса можно выделить начальное, промежуточное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера реагенты находятся в промежуточном состоянии, которое называется активированным комплексом, или переходным состоянием. Разность между энергией активированного комплекса и начальной энергией реагентов равна Еа, а разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ (реагентов) - ΔН, тепловому эффекту реакции. Энергия активации, в отличие от ΔН, всегда величина положительная. Для экзотермической реакции (рис. 2.3, а) продукты расположены на более низком энергетическом уровне, чем реагенты (Еа < ΔН).

Еа является основным фактором, определяющим скорость реакции: если Еа > 120 кДж/моль (выше энергетический барьер, меньше активных частиц в системе), реакция идет медленно; и наоборот, если Еа < 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Для реакций с участием сложных биомолекул следует учитывать тот факт, что в активированном комплексе, образовавшемся при соударении частиц, молекулы должны быть ориентированы в пространстве определенным образом, так как трансформации подвергается лишь реагирующий участок молекулы, небольшой по от­ношению к ее размеру.

Если известны константы скорости k 1 и k 2 при температурах Т 1 и Т 2 , можно рассчитать значение Еа.

В биохимических процессах энергия активации в 2-3 раза мень­ше, чем в неорганических. Вместе с тем Еа реакции с участием чу­жеродных веществ, ксенобиотиков, значительно превышает Еа обыч­ных биохимических процессов. Этот факт является естественной биозащитой системы от влияния чужеродных веществ, т.е. есте­ственные для организма реакции происходят в благоприятных усло­виях с низкой Еа, а для чужеродных реакций Еа высокая. Это явля­ется генным барьером, характеризующим одну из главных особен­ностей протекания биохимических процессов.

Из качественных соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 о С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

, (4.1)

где - температурный коэффициент скорости ( = 24). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса , описывающее температурную зависимость константы скорости:

, (4.2)

где R - универсальная газовая постоянная; A - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; E A - энергия активации , которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию: грубо говоря, если энергия сталкивающихся частиц меньше E A , то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает E A , реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры.

Графически зависимость k (T ) выглядит следующим образом:

При низких температурах химические реакции почти не протекают: k (T ) 0. При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k (T )A . Это соответствует тому, что все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения (4.2) следует:

. (4.3)

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса (4.2) записывают в логарифмической форме

и записывают экспериментальные данные в координатах ln k - 1/T . Тангенс угла наклона полученной прямой равен -E A / R .

Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации :

. (4.4)

Если предэкспоненциальный множитель - постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации: E оп = E A .

Пример 4-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант-Гоффа.

Решение. Представим правило Вант-Гоффа (4.1) как степенную зависимость константы скорости:

,

где B - постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса (4.2), приняв для температурного коэффициента скорости значение ~ e = 2.718:

.

Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:

.

Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь связь между энергией активации и температурой:

Если энергия активации и температура примерно удовлетворяют этому соотношению, то правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.

Пример 4-2. Реакция первого порядка при температуре 70 о С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:

,

где a = x /a - степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:

где E A = 60 кДж/моль, T 1 = 343 K, t 1 = 60 мин, a 1 = 0.4, t 2 = 120 мин, a 2 = 0.8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

Подставляя в это выражение приведенные выше величины, находим T 2 = 333 К = 60 о С.

Пример 4-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры -1.1 о С к температуре +2.2 о С. Оцените энергию активации этой реакции.

Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k 2 = 2k 1 . Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (4.3) с T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 K, T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35 K:

130800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

4-1. При помощи правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 о С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.(ответ)

4-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.(ответ)

4-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 К?(ответ)

4-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель 5 . 10 13 сек -1 . При какой температуре время полураспада для данной реакции составит: а) 1 мин; б) 30 дней?(ответ)

4-5. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 о С до 10 о С или при нагревании от 10 о С до 20 о С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.(ответ)

4-6. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T 1 до T 2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T 1 до T 2 ?(ответ)

4-7. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:

Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.(ответ)

4-8. В необратимой реакции 1-го порядка за 20 мин при 125 о С степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.(ответ)

4-9. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?(ответ)

4-10. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?(ответ)

4-11. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02 . 10 -4 с -1 при 393 К и 1.98 . 10 -3 с -1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.(ответ)

4-12. Для реакции H 2 + I 2 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 0,0659 л/(моль. мин), а при температуре 716 К - 0,375 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.(ответ)

4-13. Для реакции 2N 2 O 2N 2 + O 2 константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л/(моль. мин), а при температуре 1165 К - 977,0 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053,0 К.(ответ)

4-14. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C- C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3.11 . 10 -4 с -1 при 90 о С, k = 7.62 . 10 -5 с -1 при 80 о С. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 о С.(ответ)

4-15. Для реакции CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ѕ CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константа скорости при температуре 282,6 К равна 2,307 л/(моль. мин), а при температуре 318,1 К - 21,65 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.(ответ)

4-16. Для реакции C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константа скорости при температуре 298,2 К равна 0,765 л/(моль. мин), а при температуре 328,2 К - 35,5 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.(ответ)

4-17. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k 1 и k 2 . Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 o C k 1 /k 2 = 10, а при 40 o C k 1 /k 2 = 0.1?(ответ)

4-18. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E 2 - E 1 = 40 кДж/моль. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k 1 /k 2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?(ответ)

4-19. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе - реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 о С?